Циклоалканы и алкадиены встречаются в следующих заданиях ЕГЭ по химии: классификация (задание 10), изомерия (задание 11), химические свойства (задания 12 и 14), цепочки превращений (задания 16 и 32), а также вывод формулы органического вещества (задание 33). Разберём свойства, способы получения этих веществ и правила, которые помогут без ошибок решать задачи на экзамене.
Строение и особенности циклоалканов
Циклоалканы — это предельные (насыщенные) углеводороды циклического строения. Атомы углерода в них замкнуты в кольцо, между ними существуют только одинарные связи.
Каждый атом углерода находится в состоянии ${sp}^3$-гибридизации. Общая формула циклоалканов записывается как $C_nH_{2n}$, где $n \ge 3$. Эта общая формула полностью совпадает с общей формулой алкенов. Поэтому циклоалканы и алкены являются межклассовыми изомерами.
Для этих веществ характерны следующие виды изомерии:
- углеродного скелета (за счёт наличия и строения боковых радикалов);
- размера кольца (например, метилциклобутан и циклопентан);
- межклассовая (с алкенами);
- геометрическая (цис-транс-изомерия), если в цикле есть два заместителя у разных атомов углерода.
Оптическая изомерия в рамках школьной программы подробно не рассматривается, но геометрическую знать обязательно.
Названия образуются добавлением приставки «цикло-» к названию алкана с тем же числом атомов углерода: циклопропан ($C_3H_6$), циклобутан ($C_4H_8$) и так далее. По физическим свойствам при обычных условиях циклопропан и циклобутан — газы, вещества от $C_5$ до $C_{10}$ — жидкости, а высшие гомологи находятся в твёрдом состоянии. Практически нерастворимы в воде.
Почему циклы делят на малые и большие
Размер кольца напрямую влияет на химические свойства молекулы, поэтому циклоалканы делят на две основные группы.
Малые циклоалканы (циклопропан и циклобутан). В состоянии $sp^3$-гибридизации идеальный валентный угол равен 109°28′. Однако в циклопропане (треугольник) углы составляют 60°, а в циклобутане (квадрат) — около 90°. Возникает сильное угловое напряжение, связи становятся изогнутыми («банановые» связи). Молекула стремится сбросить это напряжение, поэтому малые циклы легко разрываются и вступают в реакции присоединения.
Большие циклоалканы (циклопентан, циклогексан и далее). Углы в пяти- и шестиугольниках близки к идеальным 109°28′, так как часть молекулы изгибается в пространстве, образуя устойчивые конформации (например, форма «кресла» у циклогексана). Напряжения в кольце практически нет. Цикл прочен и не разрывается обычными реагентами. Большие циклоалканы вступают в реакции замещения, как обычные алканы.
Химические свойства малых циклоалканов
Циклопропан и циклобутан вступают в реакции присоединения с разрывом кольца.
Галогенирование (присоединение галогена)
Циклопропан легко присоединяет галогены при небольшом нагревании. Разрывается одна углерод-углеродная связь, и атомы галогена присоединяются по краям разорванной цепи.
$C_3H_6 + Br_2 \rightarrow CH_2Br\text{-}CH_2\text{-}CH_2Br$
(1,3-дибромпропан)
Циклобутан реагирует тяжелее и требует более жёстких условий, но реакция также идёт с разрывом:
$C_4H_8 + Br_2 \rightarrow CH_2Br\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_2Br$
(1,4-дибромбутан)
Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода)
Малые циклы разрываются под действием бромоводорода или хлороводорода.
$C_3H_6 + HCl \rightarrow CH_3\text{-}CH_2\text{-}CH_2Cl$
(1-хлорпропан)
Если у малого цикла есть заместитель (например, в метилциклопропане), разрыв кольца происходит по правилу Марковникова: водород направляется к наиболее гидрированному атому углерода разорванной связи, а галоген — к наименее гидрированному.
$CH_3\text{-}CH(CH_2)_2 + HBr \rightarrow CH_3\text{-}CHBr\text{-}CH_2\text{-}CH_3$
(2-бромбутан)
Гидрирование (присоединение водорода)
Реакция протекает при нагревании в присутствии катализаторов (никель, платина). Цикл раскрывается, образуется соответствующий алкан.
$C_3H_6 + H_2 \rightarrow CH_3\text{-}CH_2\text{-}CH_3$
(пропан)
Метилциклопропан гидрируется до изобутана:
$CH_3\text{-}CH(CH_2)_2 + H_2 \rightarrow CH_3\text{-}CH(CH_3)\text{-}CH_3$
(метилпропан)
$C_4H_8 + H_2 \rightarrow CH_3\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_3$
(бутан)
Горение (полное окисление)
Малые циклоалканы сгорают до углекислого газа и воды.
$2C_3H_6 + 9O_2 \rightarrow 6CO_2 + 6H_2O$
Химические свойства больших циклоалканов
Циклопентан и циклогексан не разрушаются водородом, галогенами и галогеноводородами. Они вступают в радикальные реакции замещения по аналогии с алканами.
Галогенирование (замещение)
При освещении ультрафиолетом или сильном нагревании хлор и бром замещают атом водорода в цикле. Кольцо при этом сохраняется.
$C_5H_{10} + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_5H_9Cl + HCl$
(хлорциклопентан)
$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$
(бромциклогексан)
Нитрование (реакция Коновалова)
При нагревании с разбавленной азотной кислотой происходит замещение водорода на нитрогруппу.
$C_6H_{12} + HNO_3 \xrightarrow{t} C_6H_{11}NO_2 + H_2O$
(нитроциклогексан)
Дегидрирование
Отщепление водорода протекает при нагревании над металлическими катализаторами (платина, палладий, никель).
Циклогексан и его гомологи подходят для получения ароматических углеводородов.
$C_6H_{12} \xrightarrow{Pt,\, t} C_6H_6\ \text{(бензол)} + 3H_2$
Метилциклогексан даёт толуол:
$C_6H_{11}CH_3 \xrightarrow{Pt,\, t} C_6H_5CH_3\ \text{(толуол)} + 3H_2$
Горение
Сгорание идёт с выделением тепла, продукты стандартные.
$C_6H_{12} + 9O_2 \rightarrow 6CO_2 + 6H_2O$
Качественные реакции на циклоалканы
У циклоалканов нет собственных специфических качественных реакций — они не обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия. Этим свойством пользуются в заданиях, чтобы отличить их от непредельных изомеров (алкенов). Пропен мгновенно обесцветит бромную воду, а циклопропан с водным раствором брома не реагирует. Отсутствие видимых признаков служит доказательством наличия циклоалкана.
Способы получения циклоалканов
Дегалогенирование дигалогеналканов
Реакция идёт при нагревании с активными металлами (цинк или магний).
Обязательное условие: атомы галогена должны находиться через один или более атомов углерода. Металл забирает галогены, и цепь замыкается.
$Cl\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}Cl + Zn \rightarrow C_3H_6\ \text{(циклопропан)} + ZnCl_2$
$Br\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}Br + Mg \rightarrow C_4H_8\ \text{(циклобутан)} + MgBr_2$
Гидрирование циклоалкенов и аренов
Присоединение водорода насыщает двойные связи внутри кольца.
$C_6H_6\ \text{(бензол)} + 3H_2 \xrightarrow{Ni,\, t} C_6H_{12} \text{(циклогексан)}$
Дегидрирование алканов (дегидроциклизация)
При пропускании алканов с прямой цепью углеродов (от шести и больше) над нагретым платиновым катализатором отщепляется водород. Цепь замыкается с образованием циклогексана или его гомологов (которые чаще всего далее теряют водород до ароматических углеводородов).
$C_6H_{14}\ \text{(гексан)} \xrightarrow{Pt,\, t} C_6H_{12} \text{(циклогексан)} + H_2$
Общие понятия об алкадиенах
Алкадиены (диены) — органические непредельные (ненасыщенные) углеводороды, углеродная цепь которых содержит ровно две двойные связи.
Общая формула диенов записывается как $C_nH_{2n-2}$, где $n \ge 3$. Они являются межклассовыми изомерами алкинов и циклоалкенов. Атомы углерода при двойных связях находятся в состоянии $sp^2$-гибридизации.
По расположению двойных связей диены делятся на три типа:
- Кумулированные ($CH_2=C=CH_2$). Двойные связи находятся у одного атома углерода.
- Изолированные ($CH_2=CH\text{-}CH_2\text{-}CH=CH_2$). Связи разделены двумя и более одинарными связями. Ведут себя как обычные алкены, только требуют в два раза больше реагента.
- Сопряжённые ($CH_2=CH\text{-}CH=CH_2$). Двойные связи разделены ровно одной одинарной связью. Электронные облака перекрываются в единую сопряжённую систему. Именно этот тип проверяется в заданиях ЕГЭ. Главные представители: бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен).
Химические свойства сопряжённых диенов
Сопряжённые диены способны присоединять реагенты как по одной двойной связи (1,2-присоединение), так и к краям всей сопряжённой системы с образованием новой двойной связи посередине (1,4-присоединение). Выбор направленности зависит от температуры: при пониженных температурах преобладает 1,2-присоединение, при повышенных — 1,4-присоединение.
Гидрирование
При недостатке водорода гидрируется одна связь (1,2-присоединение) или идёт 1,4-присоединение:
$CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + H_2 \rightarrow CH_3\text{-}CH_2\text{-}CH=CH_2$
(бутен-1)
$CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + H_2 \rightarrow CH_3\text{-}CH=CH\text{-}CH_3$
(бутен-2)
При избытке водорода рвутся обе связи, образуется алкан:
$CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + 2H_2 \rightarrow CH_3\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_3$
(бутан)
Галогенирование (присоединение брома или хлора)
При добавлении 1 моль галогена при низких температурах (около −80 °C) преобладает 1,2-присоединение:
$CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + Br_2 \xrightarrow{-80\,°C} CH_2Br\text{-}CHBr\text{-}CH=CH_2$
(3,4-дибромбутен-1)
При нагревании (около +40 °C) раскрываются обе связи, и преобладает 1,4-присоединение (изолированная двойная связь мигрирует в центр):
$CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + Br_2 \xrightarrow{+40\,°C} CH_2Br\text{-}CH=CH\text{-}CH_2Br$
(1,4-дибромбутен-2)
При избытке реагента система насыщается полностью:
$CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + 2Br_2 \rightarrow CH_2Br\text{-}CHBr\text{-}CHBr\text{-}CH_2Br$
(1,2,3,4-тетрабромбутан)
Гидрогалогенирование
Реакция идёт с галогеноводородами, подчиняется правилу Марковникова.
1,2-присоединение:
$CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3\text{-}CHBr\text{-}CH=CH_2$
(3-бромбутен-1)
1,4-присоединение:
$CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3\text{-}CH=CH\text{-}CH_2Br$
(1-бромбутен-2)
Реакции полимеризации
Множество молекул (мономеров) соединяются в одну макромолекулу (полимер). Для диенов полимеризация идёт преимущественно по принципу 1,4-присоединения.
$nCH_2=CH\text{-}CH=CH_2 \rightarrow (\text{-}CH_2\text{-}CH=CH\text{-}CH_2\text{-})_n$
(бутадиеновый каучук)
$nCH_2=C(CH_3)\text{-}CH=CH_2 \rightarrow [\text{-}CH_2\text{-}C(CH_3)=CH\text{-}CH_2\text{-}]_n$
(изопреновый каучук)
Окисление
Мягкое окисление (реакция Вагнера) перманганатом калия протекает в нейтральной среде при охлаждении. Двойные связи разрываются с присоединением гидроксогрупп — образуются многоатомные спирты.
$3CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + 4KMnO_4 + 8H_2O \rightarrow 3CH_2(OH)\text{-}CH(OH)\text{-}CH(OH)\text{-}CH_2(OH) + 4MnO_2 + 4KOH$
Жёсткое окисление в кислой среде при нагревании разрушает углеродный скелет по месту двойных связей. Концевые группы $CH_2=$ окисляются до углекислого газа ($CO_2$), а центральные группы $=CH-$ переходят в карбоксильные ($-COOH$).
$CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 2CO_2 + HOOC\text{-}COOH\ \text{(щавелевая кислота)} + K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 4H_2O$
При длительном проведении реакции щавелевая кислота может быть окислена до углекислого газа.
Качественные реакции на алкадиены
Реагентами выступают бромная вода и водный раствор перманганата калия. Видимый признак — быстрое обесцвечивание раствора. Различить алкадиен и алкен только по видимым признакам окисления нельзя, так как обесцвечивание происходит в обоих случаях.
Способы получения сопряжённых диенов
Дегидрирование алканов
Основной промышленный метод. Из молекулы алкана над катализатором отщепляются две молекулы водорода.
$CH_3\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3,\, t} CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + 2H_2$
$CH_3\text{-}CH(CH_3)\text{-}CH_2\text{-}CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3,\, t} CH_2=C(CH_3)\text{-}CH=CH_2 + 2H_2$
Реакция Лебедева (дегидратация и дегидрирование спиртов)
Пары этилового спирта нагревают над катализаторами ($ZnO,\, Al_2O_3$).
$2CH_3\text{-}CH_2\text{-}OH \xrightarrow{t} CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + 2H_2O + H_2$
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
Действие спиртового раствора щёлочи на дигалогеналканы. Требуется избыток реагента и нагревание.
$Br\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}Br + 2KOH\ \text{(спиртовой раствор)} \xrightarrow{t} CH_2=CH\text{-}CH=CH_2 + 2KBr + 2H_2O$
Примеры решения заданий ЕГЭ
Пример № 1 (тип № 12 ЕГЭ)
Из предложенного перечня выберите две реакции, в которые не вступает пропан, в отличие от циклопропана.
- Гидрирование.
- Галогенирование.
- Присоединение бромоводорода.
- Горение.
- Дегидрирование.
- Рассмотрим пропан — алкан с ординарными связями. Он химически стабилен и не вступает в реакции присоединения (гидрирования, гидрогалогенирования).
- Рассмотрим циклопропан — напряжённый малый цикл. Он стремится сбросить напряжение, поэтому легко разрывается водородом и галогеноводородами (реакции присоединения). При этом оба вещества вступают в замещение с галогенами, горят и способны отщеплять водород.
- Ищем реакции, характерные только для циклопропана. Подходят пункты 1 и 3.
Ответ: 13.
Пример № 2 (тип № 14 ЕГЭ)
Установите соответствие между исходным веществом и продуктом, который преимущественно образуется при реакции его избытка с $\text{Br}_2$:
А) Бутадиен-1,3
Б) Бутен-1
В) Циклобутан
Г) Циклопропан
Ответы:
- 1,4-дибромбутан.
- 1,2,3,4-тетрабромбутан.
- 1,2-дибромбутан.
- Бромциклобутан.
- 1,3-дибромпропан.
А) Бутадиен-1,3. Диен с двумя двойными связями. При избытке брома присоединяет две молекулы галогена. Продукт: 1,2,3,4-тетрабромбутан (пункт 2).
Б) Бутен-1. Алкен с одной двойной связью. Присоединяет одну молекулу брома по краям связи. Продукт: 1,2-дибромбутан (пункт 3).
В) Циклобутан. Малый цикл, требующий жёстких условий для разрыва. С чистым галогеном при освещении вступает в реакцию замещения с сохранением кольца. Продукт: бромциклобутан (пункт 4).
Г) Циклопропан. Самый напряжённый цикл. Взаимодействует с разрывом кольца. Продукт: 1,3-дибромпропан (пункт 5).
Ответ: 2345.
Пример № 3 (тип № 16 ЕГЭ)
Задана следующая схема превращений веществ:
$\text{1,4-дихлорбутан} \xrightarrow{Mg,\, t} X \xrightarrow{Ni,\, t,\, H_2} Y \xrightarrow{Cr_2O_3,\, t} \text{Алкадиен}$
Определите, какие из указанных веществ являются веществами $X$ и $Y$.
- Циклобутан.
- Пропан.
- Гексен-1.
- Бутан.
- Бутин-2.
- Дигалогеналкан реагирует с магнием. Металл отщепляет хлор, благодаря чему концы цепи замыкаются в цикл.
$Cl\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}Cl + Mg \xrightarrow{t} C_4H_8\ \text{(циклобутан)} + MgCl_2$
Вещество $X$ — циклобутан (ответ 1). - Малые циклы под действием водорода на катализаторе гидрируются. Кольцо разрывается.
$C_4H_8 + H_2 \xrightarrow{Ni,\, t} CH_3\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_3\ \text{(бутан)}$
Вещество $Y$ — бутан (ответ 4). - Алканы под действием оксида хрома(III) при нагревании отщепляют водород. Получается диен.
$CH_3\text{-}CH_2\text{-}CH_2\text{-}CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3,\, t} CH_2=CH\text{-}CH=CH_2\ \text{(бутадиен-1,3)} + 2H_2$
Ответ: 14.
Обобщающая схема свойств
| Характеристика | Циклопропан, циклобутан (малые) | Циклопентан, циклогексан (большие) | Бутадиен-1,3 (сопряжённый диен) |
|---|---|---|---|
| Реакционная способность | Высокая (стремятся раскрыть цикл) | Низкая (подобно алканам) | Высокая (непредельные связи) |
| Галогенирование | Присоединение с разрывом кольца | Замещение (ультрафиолет) | Присоединение (1,2- и 1,4-продукты) |
| Водный раствор брома | Не реагируют | Не реагируют | Обесцвечивают |
| Окисление $KMnO_4$ | Не реагируют | Не реагируют | Обесцвечивают (разрушение $\pi$-системы) |
Типичные ошибки на ЕГЭ и как их избежать
Обесцвечивание бромной воды малыми циклами
Часто кажется, что раз циклопропан вступает в присоединение, он обеспечит обесцвечивание так же, как алкены. На самом деле циклоалканы не реагируют с водными растворами перманганата калия и брома. В тестах это строгий ограничительный маркер: если реакция идёт — перед нами непредельный углеводород, если видимых признаков нет — циклоалкан.
Использование неправильных реагентов для получения циклов
Добавление спиртового раствора щёлочи к дигалогениду даёт алкадиен или алкин. Если нужно замкнуть цепь в цикл, используют исключительно активные металлы: цинк или магний. Например, из 1,4-дихлорбутана под действием магния получится циклобутан, а под действием спиртового раствора гидроксида калия — бутадиен-1,3.
Окисление диенов перманганатом
При жёстком окислении сопряжённого диена в кислой среде рвутся обе двойные связи. У бутадиена-1,3 концевые атомы углерода всегда превращаются в $CO_2$. А центральная структура $-CH\text{-}CH-$ переходит в соли или кислоты с двумя карбоксильными группами (щавелевая кислота: $HOOC\text{-}COOH$). Потеря атомов углерода при составлении таких реакций — частая ошибка при выполнении задания 32.
Заключение
После изучения этого материала можно уверенно приступать к решению задач на свойства циклических и диеновых углеводородов. Теперь ты умеешь:
- различать химическое поведение малых и больших циклоалканов;
- предсказывать продукты 1,2- и 1,4-присоединения у диенов;
- подбирать реагенты для замыкания циклов и получения кратных связей;
- отличать циклоалканы от непредельных углеводородов качественными методами.
Для практики советуем прорешать задания линий 10, 11, 14 и 32 из «100балльного банка» и внимательно следить за температурными условиями в уравнениях.
