Знакомство с органической химией начинается с изучения предельных углеводородов — алканов. После прочтения этой статьи ты сможешь уверенно решать задания ЕГЭ, посвящённые алканам.
Где встречается тема на экзамене
Задания проверяют понимание механизмов химических реакций. В задании 11 проверяются знания о строении и изомерии алканов, в заданиях 12 и 14 — способность определить продукты, в цепочках превращений (задания 16 и 32) — умение писать химические превращения и предугадывать продукты реакции.
Теоретическая основа: строение и физические свойства
Алканы — это алифатические (нециклические) предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода соединены между собой исключительно одинарными $\sigma$-связями. Общая формула углеводородов этого гомологического ряда: $C_nH_{2n+2}$, где $n \ge 1$.
Особенности строения
Все атомы углерода в молекулах предельных углеводородов находятся в состоянии $sp^3$-гибридизации. Угол между связями равен $109^\circ 28’$. Из-за такого валентного угла углеродная цепь имеет зигзагообразную форму. Связи $C-C$ и $C-H$ малополярны, поэтому сами молекулы практически неполярны.
Для понимания химических реакций нужно различать типы атомов углерода в цепи.
| Тип атома | Описание | Пример в веществе |
|---|---|---|
| Первичный | Связан только с одним соседним атомом углерода | Все три группы $CH_3$ в изобутане $CH_3-CH(CH_3)-CH_3$ — первичные атомы |
| Вторичный | Связан с двумя соседними атомами углерода | Центральная группа $CH_2$ в пропане $CH_3-CH_2-CH_3$ |
| Третичный | Связан с тремя соседними атомами углерода | Центральная группа $CH$ изобутана $CH_3-CH(CH_3)-CH_3$ является третичной |
| Четвертичный | Связан с четырьмя соседними атомами углерода | Встроен в неопентан $C(CH_3)_4$. Центральный атом $C$ — четвертичный |
Гомологический ряд и изомерия
Алканы образуют гомологический ряд, где каждый последующий член отличается от предыдущего на гомологическую разность $-CH_2-$.
Первые четыре представителя имеют традиционные названия: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого, элементы называются на основе греческих числительных с добавлением суффикса «-ан» (пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан).
Единственный вид изомерии, возможный для предельных углеводородов, — изомерия углеродного скелета. Она начинается с бутана ($C_4H_{10}$), который существует в виде нормального бутана и изобутана (2-метилпропана).
Физические свойства
Температуры плавления и кипения возрастают по мере увеличения молярной массы вещества:
- $C_1 – C_4$ — газы без цвета и запаха;
- $C_5 – C_{15}$ — жидкости со специфическим бензиновым запахом;
- $C_{16}$ и выше — твёрдые, парафиноподобные, легкоплавкие вещества без запаха.
Молекулы предельных углеводородов гидрофобны (практически нерастворимы в воде), но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях.
Химические свойства алканов
В обычных условиях алканы не взаимодействуют с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой и раствором перманганата калия. Окислители и ионные реагенты на них не действуют из-за прочности $\sigma$-связей.
Химические превращения возможны только при жёстких воздействиях: сильное нагревание, ультрафиолетовое облучение, присутствие катализаторов. Для реакций характерен радикальный механизм (протекание с образованием свободных радикалов с неспаренными электронами).
Реакции радикального замещения
Галогенирование на свету (или при нагревании)
Реакция протекает при наличии квантов света ($h\nu$) или температуры.
Водород в первую очередь замещается у наименее гидрированного (третичного, затем вторичного) атома углерода. Эта селективность объясняется устойчивостью образующихся промежуточных углеводородных радикалов.
$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl \text{ (хлорметан)}$
$CH_3Cl + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_2Cl_2 + HCl \text{ (дихлорметан)}$
$CH_2Cl_2 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CHCl_3 + HCl \text{ (хлороформ/трихлорметан)}$
$CHCl_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CCl_4 + HCl \text{ (тетрахлорметан)}$
Пример селективности на основе пропана:
$CH_3-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CHBr-CH_3 + HBr \text{ (главный продукт — 2-бромпропан)}$
Пример с изобутаном:
$CH_3-CH(CH_3)-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CCl(CH_3)-CH_3 + HCl \text{ (главный продукт — 2-хлор-2-метилпропан)}$
Нитрование (реакция Коновалова)
Взаимодействие протекает с разбавленной азотной кислотой при нагревании (около 140 °C) под давлением.
Правило селективности работает по аналогии с галогенированием.
$CH_4 + HNO_3 \xrightarrow{t^\circ} CH_3-NO_2 + H_2O \text{ (нитрометан)}$
$CH_3-CH_2-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH(NO_2)-CH_3 + H_2O \text{ (2-нитропропан)}$
$CH_3-CH(CH_3)-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{t^\circ} CH_3-C(NO_2)(CH_3)-CH_3 + H_2O \text{ (2-метил-2-нитропропан)}$
Реакции элиминирования (отщепления)
Дегидрирование
Процесс протекает при сильном нагревании в присутствии катализаторов (никеля, платины, палладия, оксида хрома(III)). Водород отщепляется, образуя кратные связи.
$CH_3-CH_3 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_2=CH_2 + H_2 \text{ (этен)}$
$CH_3-CH_2-CH_3 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_2=CH-CH_3 + H_2 \text{ (пропен)}$
Бутан может дегидрироваться постадийно вплоть до диена:
$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3, t^\circ} CH_2=CH-CH_2-CH_3 + H_2 \text{ (бутен-1)}$
$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3, t^\circ} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2 \text{ (бутен-2)}$
$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3, t^\circ} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2 \text{ (бутадиен-1,3)}$
Реакции дегидроциклизации
Алканы с длинной неразветвлённой цепью (шесть и более атомов углерода) при нагревании над платиновым катализатором отщепляют водород и замыкаются в бензольное кольцо. Этот процесс часто называют ароматизацией.
$C_6H_{14} \xrightarrow{Pt, t^\circ} C_6H_6 + 4H_2 \text{ (бензол и водород)}$
$C_7H_{16} \xrightarrow{Pt, t^\circ} C_6H_5-CH_3 + 4H_2 \text{ (толуол и водород)}$
Термические превращения молекул
Изомеризация
Процесс перестройки углеродного скелета без изменения состава вещества. Проходит в присутствии катализатора хлорида алюминия ($AlCl_3$) при нагревании. Линейные цепи превращаются в разветвлённые.
$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{AlCl_3, t^\circ} CH_3-CH(CH_3)-CH_3 \text{ (изобутан)}$
$CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{AlCl_3, t^\circ} CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3 \text{ (2-метилбутан)}$
Крекинг
При температурах выше 400–500 °C длинные молекулы разрываются на более короткие фрагменты. В результате разрыва всегда образуется пара из более короткого алкана и алкена.
$C_{10}H_{22} \xrightarrow{t^\circ} C_5H_{12} + C_5H_{10} \text{ (пентан и пентен)}$
$C_{16}H_{34} \xrightarrow{t^\circ} C_8H_{18} + C_8H_{16} \text{ (октан и октен)}$
Из бутана может образоваться две разные пары веществ:
$C_4H_{10} \xrightarrow{t^\circ} C_2H_6 + C_2H_4 \text{ (этан и этен)}$
$C_4H_{10} \xrightarrow{t^\circ} CH_4 + C_3H_6 \text{ (метан и пропен)}$
Пиролиз (сильное прокаливание без доступа воздуха):
$CH_4 \xrightarrow{1000~^\circ C} C + 2H_2 \text{ (сажа и водород)}$
$2CH_4 \xrightarrow{1500~^\circ C} C_2H_2 + 3H_2 \text{ (ацетилен и водород)}$
Реакции окисления
Полное окисление (горение)
Любые углеводороды сгорают в избытке кислорода до углекислого газа и паров воды.
Уравнение в общем виде:
$C_nH_{2n+2} + \frac{3n+1}{2}O_2 \rightarrow nCO_2 + (n+1)H_2O$
Примеры полного окисления:
$CH_4 + 2O_2 \rightarrow CO_2 + 2H_2O$
$2C_4H_{10} + 13O_2 \rightarrow 8CO_2 + 10H_2O$
$2C_2H_6 + 7O_2 \rightarrow 4CO_2 + 6H_2O$
Каталитическое окисление кислородом
При окислении метана кислородом воздуха в присутствии катализаторов разрываются связи $C-H$, в зависимости от условий получают различные продукты:
$2CH_4 + O_2 \xrightarrow{kat, t^\circ, p} 2CH_3OH \text{ (метанол)}$
$CH_4 + O_2 \xrightarrow{kat, t^\circ, p} HCHO + H_2O \text{ (метаналь)}$
$2CH_4 + 3O_2 \xrightarrow{kat, t^\circ, p} 2HCOOH + 2H_2O \text{ (муравьиная кислота)}$
Уникальная реакция каталитического разрыва молекулы бутана (катализатор — соли марганца(II) или кобальта(II)):
$2C_4H_{10} + 5O_2 \xrightarrow{kat, t^\circ} 4CH_3COOH + 2H_2O \text{ (уксусная кислота)}$
Конверсия метана водяным паром:
$CH_4 + H_2O \xrightarrow{Ni, 800~^\circ C} CO + 3H_2 \text{ (образуется синтез-газ)}$
Получение алканов
Промышленные способы
К промышленным способам относятся разделение природного сырья (перегонка нефти), крекинг тяжёлых фракций и синтез из угарного газа (синтез Фишера — Тропша).
$nCO + (2n+1)H_2 \xrightarrow{kat, t^\circ, p} C_nH_{2n+2} + nH_2O$
Синтез метана (прямое гидрирование углерода):
$C + 2H_2 \xrightarrow{Ni, 500~^\circ C} CH_4$
Гидрирование непредельных углеводородов и малых циклов
Используется водород на катализаторах (никель, платина, палладий) при нагревании.
Из алкенов и алкинов:
$CH_2=CH_2 + H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_3-CH_3$
$CH_3-C\equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_3-CH_2-CH_3$
Из диенов и малых циклоалканов (циклопропана и циклобутана):
$CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$
$C_3H_6 + H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_3-CH_2-CH_3 \text{ (из циклопропана получен пропан)}$
Взаимодействие галогеналканов со щелочными металлами (реакция Вюрца)
Метод позволяет увеличить длину углеродной цепи. Щелочной металл отщепляет галоген, а оставшиеся углеводородные радикалы соединяются друг с другом.
$2CH_3CH_2Br + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaBr \text{ (из бромэтана получен бутан)}$
$2CH_3-CHBr-CH_3 + 2Na \rightarrow CH_3-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH_3 + 2NaBr \text{ (из 2-бромпропана получен 2,3-диметилбутан)}$
При использовании смеси двух разных галогеналканов образуется смесь нескольких продуктов:
$CH_3Br + C_2H_5Br + 2Na \rightarrow C_2H_6 + C_3H_8 + C_4H_{10} + NaBr \text{ (этан и бутан — побочные продукты, уравнение условное)}$
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)
Протекает при сплавлении твёрдых солей с твёрдой щёлочью. Щёлочь отщепляет от соли фрагмент карбоната натрия ($Na_2CO_3$), а оставшийся у щёлочи атом водорода присоединяется к радикалу. Цепь укорачивается на один углеродный атом.
$CH_3COONa + NaOH \xrightarrow{t^\circ} CH_4 \uparrow + Na_2CO_3 \text{ (из ацетата натрия получен метан)}$
$CH_3-CH_2-COONa + NaOH \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH_3 \uparrow + Na_2CO_3 \text{ (из пропионата натрия получен этан)}$
Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе)
Через водный раствор пропускают электрический ток. Карбоксильная группа $COO$ превращается в углекислый газ, а радикалы удваиваются на аноде. На катоде из воды восстанавливается молекулярный водород. Образуется симметричный алкан.
Уравнение в общем виде:
$2R-COONa + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} R-R + 2CO_2 \uparrow + H_2 \uparrow + 2NaOH$
Разберём применение на примерах:
- из ацетата натрия: $2CH_3COONa + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} C_2H_6 \uparrow + 2CO_2 \uparrow + H_2 \uparrow + 2NaOH$
- из пропионата калия: $2CH_3-CH_2-COOK + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} C_4H_{10} \uparrow + 2CO_2 \uparrow + H_2 \uparrow + 2KOH$
Получение метана из карбида алюминия
Этот специфический способ часто встречается в цепочках превращений. Реакция идёт при взаимодействии карбида алюминия с водой или кислотами.
Гидролиз (реакция с водой):
$Al_4C_3 + 12H_2O \rightarrow 3CH_4 \uparrow + 4Al(OH)_3 \downarrow$
Растворение в кислотах:
$Al_4C_3 + 12HCl \rightarrow 3CH_4 \uparrow + 4AlCl_3$
Обобщающая схема химических превращений
Для удобства запоминания соберём все ключевые превращения алканов в единую таблицу.
| Реагент / условие процесса | Тип реакции | Механизм | Главный продукт реакции с алканом |
|---|---|---|---|
| Хлор, бром (свет) | Замещение | Радикальный | Галогеналкан (у третичных/вторичных атомов) + $HHal$ |
| Разбавленная азотная кислота, нагревание | Замещение | Радикальный | Нитроалкан + $H_2O$ |
| Катализатор $Pt, Ni, Pd, Cr_2O_3$, нагревание | Отщепление | — | Алкен, диен (или арен из большой молекулы) + $H_2$ |
| Катализатор $AlCl_3$, нагревание | Изомеризация | Ионный | Разветвлённый углеводород того же состава |
| Избыток кислорода, поджигание | Окисление | — | Углекислый газ и вода |
| Вода, бромная вода, раствор марганцовки | Реакция не идёт | — | В обычных условиях нет взаимодействия |
Типичные ошибки на экзамене
Даже при хорошем знании теории можно потерять баллы из-за невнимательности к деталям.
Ошибка с бромной водой и перманганатом калия
На экзамене часто машинально переносят свойства алкенов и алкинов на предельные углеводороды. Молекулы алканов не вступают в реакции присоединения из-за отсутствия $\pi$-связей. Предельные углеводороды не обесцвечивают бромную воду и растворы марганцовки. Реакция с бромом идёт только с чистым галогеном строго на свету.
Неправильный продукт в реакции Вюрца со вторичным галогеналканом
При удваивании 2-хлорпропана иногда рисуют нормальный гексан. Соединение радикалов происходит строго в том месте, где был оторван галоген. Образуется разветвлённый алкан, 2,3-диметилбутан (в случае 2-хлорпропана).
Путаница в электролизе и сплавлении солей
Оба способа используют соли карбоновых кислот, из-за чего легко ошибиться в итоговых продуктах. Нужно внимательно смотреть на агрегатное состояние щёлочи и воды над стрелочкой (или в условии). Сплавление с твёрдой щёлочью — это декарбоксилирование (укорачивание цепи). Водный раствор и ток — это электролиз (удваивание радикала).
Разбор заданий из экзамена
Пример № 1 (на базе задания линии 12)
Из предложенного перечня выберите все реакции, в которые может вступать пропан.
- С хлороводородом.
- С разбавленной азотной кислотой.
- Дегидрирование.
- Полимеризация.
- С бромной водой.
- Проанализируем вещество. Пропан — это предельный углеводород (алкан), его молекулярная формула $C_3H_8$.
- Галогеноводороды способны разрушать $\pi$-связи кратных соединений или замещать гидроксогруппу спиртов. Алканы с ними не реагируют.
- С разбавленной азотной кислотой алканы вступают в реакцию радикального замещения при жёстких условиях (реакция Коновалова). Образуется нитропропан.
- Дегидрирование свойственно всем алканам при нагревании с никелем, образуются алкены. Реакция протекает.
- Полимеризация невозможна, так как мономеры объединяются за счёт разрыва двойных или тройных связей.
- Бромная вода содержит галоген в водной среде. Реакция замещения требует энергии света и чистого брома, поэтому с водным раствором галогена взаимодействия не будет.
Ответ: 23.
Пример № 2 (на базе цепочек превращений линии 32)
Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: Ацетат натрия $\xrightarrow{NaOH (тв), t^\circ} X_1 \xrightarrow{Br_2, h\nu} X_2 \xrightarrow{Na, t^\circ} X_3 \xrightarrow{Cr_2O_3, t^\circ} X_4$
- Получим вещество $X_1$. Сплавление твёрдой соли карбоновой кислоты с твёрдой щёлочью — это реакция декарбоксилирования. Протекает с отщеплением атома углерода.
$CH_3COONa + NaOH \xrightarrow{t^\circ} CH_4 \uparrow + Na_2CO_3$
Вещество $X_1$ — метан ($CH_4$). - Получим вещество $X_2$. Реакция алкана с бромом на свету идёт по типу радикального галогенирования.
$CH_4 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Br + HBr$
$X_2$ — бромметан ($CH_3Br$). - Получим вещество $X_3$. Взаимодействие галогеналкана с металлическим натрием — реакция Вюрца. Радикал метила удваивается.
$2CH_3Br + 2Na \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH_3 + 2NaBr$
$X_3$ — этан ($C_2H_6$). - Получим вещество $X_4$. Нагревание алкана над катализатором ($Cr_2O_3$) вызывает процесс дегидрирования (отщепления молекулы водорода) и образование кратной связи.
$CH_3-CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3, t^\circ} CH_2=CH_2 + H_2$
Вещество $X_4$ — этилен ($C_2H_4$).
Заключение
Теперь ты знаешь особенности строения, способы получения и свойства предельных углеводородов. Эти знания помогут на экзамене:
- определять структурные изомеры и находить гомологи в тестовой части;
- предсказывать продукты селективного галогенирования или каталитического окисления;
- уверенно составлять химические уравнения для второй части ЕГЭ.
Чтобы закрепить пройденный материал, рекомендуем самостоятельно решить 8–10 тренировочных заданий из «100балльного банка» по теме химических свойств углеводородов.
