Окислительно-восстановительные реакции углеводородов регулярно встречаются в заданиях ЕГЭ по химии. Разберём закономерности протекания реакций, правила определения продуктов и алгоритмы электронного баланса. После изучения статьи у тебя получится уверенно решать цепочки превращений и писать уравнения окисления.
Где тема встречается в ЕГЭ
Материал нужен для успешного выполнения заданий в нескольких линиях экзамена:
- Линия 12 — выбор реагентов для углеводородов (нужно понимать, какие классы веществ реагируют с перманганатом калия).
- Линия 14 — определение органических и неорганических продуктов реакции в зависимости от среды.
- Линия 16 — цепочки превращений, где окисление участвует как одно из звеньев перехода.
- Линия 32 — сложные окислительно-восстановительные уравнения, требующие расстановки коэффициентов методом электронного баланса.
- Линия 33 — установление структурной формулы неизвестного вещества по продуктам его жёсткого окисления.
Теоретическая основа окисления
Любая окислительно-восстановительная реакция протекает с изменением степеней окисления атомов.
В органических веществах всё внимание направлено на атомы углерода.
Как определять степень окисления углерода
Для расстановки коэффициентов применяется метод «блоков». Каждый атом углерода рассматривается вместе с присоединёнными к нему атомами водорода или функциональными группами как независимая группа с нулевым суммарным зарядом.
Электроотрицательность водорода меньше электроотрицательности углерода, поэтому водород отдаёт электрон (заряд водорода всегда +1). Электроотрицательность кислорода выше, он забирает электроны (заряд кислорода −2).
Примеры блоков:
- В группе $–CH_3$ углерод имеет степень окисления −3 (три атома водорода дают в сумме +3).
- В группе $–CH_2–$ углерод имеет степень окисления −2.
- В группе $=CH–$ углерод имеет степень окисления −1.
- В молекуле $CO_2$ углерод находится в высшей степени окисления +4.
Поведение типичных неорганических окислителей
Главными реагентами для окисления органики выступают перманганат калия ($KMnO_4$) и дихромат калия ($K_2Cr_2O_7$). Нужно чётко помнить, как первоначальный цвет и состав растворов меняются в зависимости от среды протекания реакции.
Продукты восстановления перманганата калия:
- В кислой среде (обычно используется $H_2SO_4$) образуются бесцветные соли марганца(II) ($MnSO_4$ в сернокислой среде). Фиолетовый раствор обесцвечивается.
- В нейтральной среде ($H_2O$) марганец переходит в степень окисления +4. Образуется бурый осадок $MnO_2$.
- В щелочной среде (обычно $KOH$) образуются манганаты зелёного цвета со степенью окисления марганца +6 — $K_2MnO_4$.
Реакции горения углеводородов
При избытке кислорода абсолютно любой углеводород полностью сгорает с образованием углекислого газа и воды.
Атомы углерода переходят из отрицательных или нулевых степеней окисления в максимальную +4.
Общая формула горения углеводородов записывается так:
$C_xH_y + (x + y / 4)O_2 \rightarrow xCO_2 + (y / 2)H_2O$
Примеры горения представителей разных классов:
- Метан: $CH_4 + 2O_2 \rightarrow CO_2 + 2H_2O$.
- Этен: $C_2H_4 + 3O_2 \rightarrow 2CO_2 + 2H_2O$.
- Ацетилен: $2C_2H_2 + 5O_2 \rightarrow 4CO_2 + 2H_2O$.
- Бензол: $2C_6H_6 + 15O_2 \rightarrow 12CO_2 + 6H_2O$.
Окисление алкенов
Алкены содержат двойную связь. Именно она подвергается атаке окислителей. Выделяют мягкое и жёсткое окисление.
Мягкое окисление
Реакция Вагнера протекает при действии водного раствора перманганата калия при температуре 0 °C (на холоде). Двойная связь разрывается частично — рвётся только пи-связь.
К освободившимся валентностям присоединяются гидроксильные группы. Реакция является качественной на кратную связь: фиолетовая окраска раствора исчезает и выпадает бурый осадок диоксида марганца.
Основной продукт: алкен превращается в двухатомный спирт (гликоль).
- Этен:
$3CH_2=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_2(OH)-CH_2(OH) + 2MnO_2 + 2KOH$. - Пропен:
$3CH_2=CH-CH_3 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_2(OH)-CH(OH)-CH_3 + 2MnO_2 + 2KOH$. - Бутен-2:
$3CH_3-CH=CH-CH_3 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_3-CH(OH)-CH(OH)-CH_3 + 2MnO_2 + 2KOH$.
Жёсткое окисление
Происходит при нагревании в присутствии сильных кислот или щелочей. Двойная связь рвётся полностью, молекула распадается на две части. Каждая часть окисляется до максимально возможного состояния.
Правила разрыва в кислой среде:
- Концевой фрагмент цепи ($=CH_2$) окисляется до углекислого газа ($CO_2$).
- Внутренний фрагмент цепи с атомом водорода ($=CH-R$) превращается в карбоновую кислоту ($R-COOH$).
- Разветвлённый фрагмент без атома водорода ($=C(R_1)(R_2)$) окисляется до кетона ($R_1-CO-R_2$).
Уравнения в кислой среде:
- Симметричный алкен (бутен-2) даёт две молекулы уксусной кислоты:
$5CH_3-CH=CH-CH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 10CH_3COOH + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 12H_2O$. - Терминальный алкен (пропен) даёт уксусную кислоту и углекислый газ:
$CH_2=CH-CH_3 + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow CH_3COOH + CO_2 + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 4H_2O$. - Разветвлённый алкен (2-метилбутен-2) даёт кетон и органическую кислоту:
$5CH_3-C(CH_3)=CH-CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3-CO-CH_3 + 5CH_3COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 9H_2O$.
Жёсткое окисление в щелочной и нейтральной среде
В щелочной среде карбоновые кислоты и углекислый газ немедленно реагируют со щёлочью. Вместо карбоновых кислот пишутся их соли (например, ацетат калия $CH_3COOK$), а вместо $CO_2$ — карбонат калия ($K_2CO_3$).
Уравнение для пропена в щелочной среде:
$CH_2=CH-CH_3 + 10KMnO_4 + 13KOH \rightarrow CH_3COOK + K_2CO_3 + 10K_2MnO_4 + 8H_2O$
При нагревании в нейтральной среде идёт также жёсткое окисление. В результате взаимодействия получается щёлочь, которая мгновенно прореагирует с образующимися в результате окисления карбоновыми кислотами и углекислым газом с образованием соответствующих солей.
$3CH_2=CH-CH_3 + 10KMnO_4 \xrightarrow{t} 3CH_3COOK + 3K_2CO_3 + 10MnO_2 + KOH + 4H_2O$
Окисление алкинов
Жёсткое окисление алкинов
Алгоритм аналогичен алкенам. При нагревании в подкисленном растворе перманганата калия тройная связь разрывается полностью.
Симметричный алкин (бутин-2) образует кислоту:
$5CH_3-C \equiv C-CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 10CH_3COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 4H_2O$
Терминальный алкин (пропин) распадается на карбоновую кислоту и углекислый газ:
$5CH_3-C \equiv CH + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 5CO_2 + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 12H_2O$
Мягкое окисление ацетилена
Ацетилен пропускают через водный раствор перманганата калия. Тройная связь превращается в две присоединённые карбоксильные группы. В ходе реакции образуется щёлочь ($KOH$), поэтому продуктом становится не щавелевая кислота, а её соль — оксалат калия.
$3CH \equiv CH + 8KMnO_4 \rightarrow 3KOOC-COOK + 8MnO_2 + 2KOH + 2H_2O$
Окисление диенов
Диены имеют две двойные связи. Участков разрыва или присоединения становится больше, но химическая логика сохраняется.
Мягкое окисление
Для бутадиена-1,3 водный перманганат калия раскрывает две двойные связи. Формируется четырехатомный спирт (эритрит).
$3CH_2=CH-CH=CH_2 + 4KMnO_4 + 8H_2O \rightarrow 3CH_2(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH_2(OH) + 4MnO_2 + 4KOH$
Жёсткое окисление в кислой среде
Происходит разрыв по двум кратным связям. Бутадиен-1,3 распадается на три фрагмента: два крайних углерода переходят в углекислый газ, а два центральных формируют щавелевую кислоту. При длительном кипячении в подкисленном растворе перманганата щавелевая кислота окислится в углекислый газ.
Окисление гомологов бензола
Бензольное кольцо устойчиво. Раствор перманганата калия в присутствии бензола не обесцвечивается. Это используют как способ отличить бензол от алкенов или алкинов. Гомологи бензола (толуол, этилбензол) вступают в окисление при нагревании.
При воздействии окислителя атаке всегда подвергается атом углерода, непосредственно связанный с бензольным кольцом (альфа-углеродный атом). Он превращается в карбоксильную группу, формируя бензойную кислоту. Остаток боковой цепи отщепляется и окисляется до кислоты или углекислого газа.
Уравнения в кислой среде
Толуол. Метильная группа становится карбоксильной.
$5C_6H_5CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O$
Этилбензол. Альфа-углерод даёт бензойную кислоту, а отщеплённый радикал $–CH_3$ переходит в углекислый газ.
$5C_6H_5CH_2CH_3 + 12KMnO_4 + 18H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5COOH + 5CO_2 + 12MnSO_4 + 6K_2SO_4 + 28H_2O$
Изопропилбензол (кумол). Два метильных радикала отрываются и переходят в углекислый газ, альфа-углерод формирует бензойную кислоту.
$5C_6H_5CH(CH_3)_2 + 18KMnO_4 + 27H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5COOH + 10CO_2 + 18MnSO_4 + 9K_2SO_4 + 42H_2O$
Окисление аренов в щелочной и нейтральной среде
Гомологи бензола окисляются водным перманганатом калия только при сильном нагревании.
В этих условиях также выделяется побочная щёлочь. Вместо бензойной кислоты получается её соль — бензоат калия ($C_6H_5COOK$).
Обобщающая схема жёсткого разрыва углеродной цепи
| Фрагмент молекулы | Продукт в кислой среде | Продукт в нейтральной и щелочной среде |
|---|---|---|
| Концевой $=CH_2$ | Углекислый газ ($CO_2$) | Карбонат ($K_2CO_3$) |
| Внутренний $=CH-R$ | Карбоновая кислота ($R-COOH$) | Соль карбоновой кислоты ($R-COOK$) |
| Разветвлённый $=C(R_1)(R_2)$ | Кетон ($R_1-CO-R_2$) | Кетон ($R_1-CO-R_2$) — соль не образуется |
| Углерод тройной связи $\equiv CH$ | Углекислый газ ($CO_2$) | Карбонат ($K_2CO_3$) |
| Боковая цепь арена $-CH_3$ ($\alpha$-атом углерода) | Бензойная кислота | Бензоат ($C_6H_5COOK$) |
Типичные ошибки
Ошибки на экзамене часто возникают из-за путаницы в правилах или невнимательности к среде протекания реакции.
Запись угольной кислоты в продуктах окисления
При окислении концевого фрагмента углекислота мгновенно распадается на углекислый газ и воду. В правой части уравнения нужно писать $CO_2$ и $H_2O$.
Написание свободной кислоты при мягком окислении ацетилена
Мягкое окисление ацетилена в нейтральной среде протекает до образования соли щавелевой кислоты (оксалата калия), так как выделяющийся $KOH$ нейтрализует образующуюся кислоту.
Разрыв бензольного кольца
Бензольное кольцо стабильно и устойчиво к водному перманганату. Окислению подлежит исключительно боковая углеводородная цепь.
Забытые соли в нейтральной среде при нагревании
При нагревании аренов в водном растворе $KMnO_4$ появляется гидроксид калия. Писать бензойную кислоту в продуктах — ошибка. Ответом будет бензоат калия.
Разбор заданий
Рассмотрим задания из базы ЕГЭ.
Пример № 1
Из предложенного перечня выберите все вещества, которые реагируют с подкисленным раствором перманганата калия:
- Пентин.
- Бензол.
- Циклопропан.
- Толуол.
- Бутан.
Окислению перманганатом подвергаются соединения с кратными связями (алкены, алкины, диены) и гомологи бензола.
- Пентин — алкин. Содержит тройную связь, которая будет разрываться окислителем.
- Бензол устойчив к данным условиям среды.
- Циклопропан — циклоалкан, для которого характерны реакции присоединения, но не окисления водными растворами.
- Толуол — гомолог бензола. Альфа-углерод боковой цепи реагирует с раствором, обесцвечивая его при нагревании.
- Бутан — алкан. Способен реагировать с кислородом при горении, но не с перманганатом.
Ответ: 14.
Пример № 2
Задана следующая схема превращений веществ:
Толуол $\xrightarrow{X}$ Бензойная кислота $\xrightarrow{Y}$ Метилбензоат.
Определите вещества $X$ и $Y$.
Варианты ответа:
- $KMnO_4,\, H^+$.
- $O_3$.
- $HCOOH$.
- $CH_3OH$.
- $CH_2=CH_2$.
- При переходе из углеводорода в карбоновую кислоту боковая метильная группа толуола должна вступить в реакцию жёсткого окисления.
- Потребуется сильный окислитель в кислой среде. Из предложенных вариантов под это описание подходит подкисленный раствор перманганата калия. Вещество $X$ — 1.
- Второй переход представляет собой этерификацию. Бензойная кислота переходит в метиловый эфир. Для реакции обязательно потребуется спирт (метанол), где гидроксильная группа замещается на метоксигруппу. Вещество $Y$ — 4.
Ответ: 14.
Пример № 3
Напишите уравнение реакции жёсткого окисления этилбензола дихроматом калия в присутствии серной кислоты. Составьте баланс.
- Определяем продукты реакции. У этилбензола ($C_6H_5-CH_2-CH_3$) боковая цепь состоит из двух атомов. Альфа-углерод $-CH_2-$ находится в степени окисления −2 и перейдёт в карбоксильную группу со степенью +3. Разрываемый концевой фрагмент $–CH_3$ со степенью −3 окислится до $CO_2$ со степенью +4.
- Дихромат калия ($K_2Cr_2O_7$) в кислой среде перейдёт в сульфат хрома(III) ($Cr_2(SO_4)_3$), сульфат калия и воду.
- Углерод отдаёт электроны:
$C^{-2} -5\bar{e} \rightarrow C^{+3}$
$C^{-3} -7\bar{e} \rightarrow C^{+4}$
Общая отдача восстановителя составляет 12 электронов. - Хром принимает электроны (учитываем индекс 2 перед хромом):
$2Cr^{+6} + 6\bar{e} \rightarrow 2Cr^{+3}$ - Наименьшее общее кратное для 12 и 6 равно 12. Значит, перед органическими молекулами ставим коэффициент 1, а перед дихроматом — 2.
- Расставляем кислотные остатки, после чего уравниваем количество воды в правой части.
Ответ:
$C_6H_5CH_2CH_3 + 2K_2Cr_2O_7 + 8H_2SO_4 \rightarrow C_6H_5COOH + CO_2 + 2Cr_2(SO_4)_3 + 2K_2SO_4 + 10H_2O$
Заключение
Владение классификацией реакций, понимание метода составления электронного баланса и учёт свойств среды — главное условие для прохождения этой темы. Теперь ты умеешь определять продукты мягкого и жёсткого окисления углеводородов и сможешь легко избежать ловушек неорганического побочного продукта в заданиях ЕГЭ. Для закрепления материала советуем решить 10–15 развёрнутых цепочек и реакций из «100балльного банка» экзаменационных заданий по химии.
