Тема строения и свойств одноатомных спиртов регулярно встречается в заданиях ЕГЭ по химии. Разберём классификацию спиртов, закономерности их химических реакций и основные лабораторные и промышленные способы получения. После статьи ты будешь понимать логику химических процессов и сможешь уверенно выполнять экзаменационные задания.
Где тема встречается на ЕГЭ
В заданиях 10–12 нужно соотнести формулу с классом соединения, выбрать вещества с определённым видом изомерии или указать реагенты, с которыми взаимодействует спирт. В заданиях 15–16 требуется проследить цепочку превращений, восстановив недостающие вещества. В сложных задачах 32 и 33 знание химических свойств одноатомных спиртов нужно для расшифровки структуры органической молекулы и составления уравнений реакций.
Строение, изомерия и свойства
Спирты — органические производные воды, в молекулах которых атом водорода замещён на углеводородный радикал. В одноатомных спиртах присутствует ровно одна полярная гидроксильная группа $(-OH)$. Их общая формула записывается как $C_n H_{2n+1}OH$ или $C_n H_{2n+2}O$.
Атомы углерода в углеводородном радикале насыщенных спиртов находятся в состоянии $sp^3$-гибридизации.
Полярность гидроксильной группы определяет основные физические и химические свойства веществ этого класса.
Номенклатура
Чтобы получить название спирта по ИЮПАК, нужно к названию алкана с тем же количеством атомов углерода добавить суффикс «-ол», а после суффикса через дефис поставить цифру, указывающую положение гидроксильной группы.
Пример: $CH_3-CH(OH)-CH_3$ — пропанол-2.
Иногда спирты называют в соответствии с названием углеводородного радикала, к которому присоединена гидроксильная группа.
Пример: $CH_3-CH(OH)-CH_3$ — изопропиловый спирт.
Радикал $(CH_3)_2-CH-$ — изопропил.
Первичные, вторичные и третичные спирты
Реакционная способность спиртов во многом зависит от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа.
Таблица 1. Классификация одноатомных спиртов
| Вид спирта | Особенность строения | Пример |
|---|---|---|
| Первичный | Группа $-OH$ связана с первичным атомом углерода | Пропанол-1: $CH_3-CH_2-CH_2-OH$ |
| Вторичный | Группа $-OH$ связана со вторичным атомом углерода | Пропанол-2: $CH_3-CH(OH)-CH_3$ |
| Третичный | Группа $-OH$ связана с третичным атомом углерода | 2-метилпропанол-2: $(CH_3)_3C-OH$ |
Чем больше углеводородных радикалов окружает атом углерода с гидроксильной группой, тем сильнее они подают электронную плотность на кислород. Это уменьшает полярность связи $O-H$ и снижает кислотные свойства.
Ряд по силе кислот выглядит так: вода > первичные спирты > вторичные спирты > третичные спирты.
Виды изомерии и физические свойства
Для одноатомных спиртов характерна изомерия углеродного скелета и изомерия положения функциональной группы. Существует и межклассовая изомерия: спирты изомерны простым эфирам. Например, этиловому спирту $C_2H_5OH$ изомерен диметиловый эфир $CH_3-O-CH_3$.
Спирты имеют аномально высокие температуры кипения по сравнению с алканами аналогичной молярной массы. Это происходит из-за образования водородных связей между атомом водорода одной молекулы и атомом кислорода другой. Низшие спирты (от метанола до пропанола) неограниченно смешиваются с водой, это жидкости с характерным запахом. Высшие спирты — твёрдые вещества без запаха, они не растворяются в воде.
Химические свойства одноатомных спиртов
Свойства спиртов делятся на реакции разрыва связи $O-H$ (проявление слабых кислотных свойств) и реакции разрыва связи $C-O$ (замещение гидроксильной группы или отщепление воды).
Реакции замещения водорода в гидроксильной группе
Спирты проявляют крайне слабые кислотные свойства, поэтому взаимодействуют только с активными щелочными и щёлочноземельными металлами. В результате выделяется водород и образуются соли — алкоголяты.
Взаимодействие метанола с натрием:
$2CH_3OH + 2Na \rightarrow 2CH_3ONa + H_2$
— метилат натрия
Взаимодействие этанола с калием:
$2C_2H_5OH + 2K \rightarrow 2C_2H_5OK + H_2$
— этилат калия
Взаимодействие пропанола-2 с натрием:
$2CH_3CH(OH)CH_3 + 2Na \rightarrow 2CH_3CH(ONa)CH_3 + H_2$
— изопропилат натрия
Реакции замещения гидроксильной группы
Замещение гидроксильной группы протекает по механизму нуклеофильного замещения в присутствии кислот.
С галогенводородами
Реакция протекает с газообразными галогенводородами.
Метанол и хлороводород:
$CH_3OH + HCl \rightarrow CH_3Cl + H_2O$
Этанол и бромоводород:
$C_2H_5OH + HBr \rightarrow C_2H_5Br + H_2O$
Замещение на галоген с использованием хлоридов фосфора и тионилхлорида
С пентахлоридом фосфора:
$C_2H_5OH + PCl_5 \rightarrow C_2H_5Cl + POCl_3 + HCl$
С хлористым тионилом:
$C_2H_5OH + SOCl_2 \rightarrow C_2H_5Cl + SO_2 + HCl$
Этерификация
Реакции этерификации с карбоновыми и неорганическими кислотами приводят к образованию сложных эфиров.
Реакция протекает обратимо, в качестве катализатора используется кислота (как правило, серная). Вода отщепляется за счёт гидроксильной группы кислоты и водорода от спирта.
С уксусной кислотой образуется этилацетат:
$CH_3COOH + C_2H_5OH \rightleftarrows CH_3COOC_2H_5 + H_2O$
С азотной кислотой:
$C_2H_5OH + HNO_3 \rightleftarrows C_2H_5ONO_2 + H_2O$
Реакции отщепления (элиминирования)
При дегидратации спиртов нужно обращать внимание на температуру. При нагревании выше 140 °C образуется алкен (внутримолекулярная дегидратация), а при температуре ниже 140 °C — простой эфир (межмолекулярная дегидратация).
Внутримолекулярная дегидратация
Протекает при сильном нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты.
Дегидратация этанола:
$C_2H_5OH \xrightarrow{H_2SO_4 \text{ (конц.)}, t > 140 \,°C} CH_2=CH_2 + H_2O$
Дегидратация бутанола-2 строго подчиняется правилу Зайцева. Водород отщепляется от наименее гидрированного атома углерода:
$CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4 \text{ (конц.)}, t > 140 \,°C} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2O$
Межмолекулярная дегидратация
Протекает при более низкой температуре.
Межмолекулярная дегидратация метанола:
$2CH_3OH \xrightarrow{H_2SO_4 \text{ (конц.)}, t < 140 \,°C} CH_3-O-CH_3 + H_2O$
Реакции дегидрирования
Протекают при пропускании паров спирта над нагретым медным катализатором. Образуются карбонильные соединения.
Дегидрирование первичного спирта (этанола) даёт альдегид:
$C_2H_5OH \xrightarrow{Cu, t} CH_3CHO + H_2$
Дегидрирование вторичного спирта (пропанола-2) даёт кетон:
$CH_3CH(OH)CH_3 \xrightarrow{Cu, t} CH_3COCH_3 + H_2$
Реакция Лебедева
Используется в промышленности для получения бутадиена-1,3. Это одновременное дегидрирование и дегидратация:
$2C_2H_5OH \xrightarrow{Al_2O_3, ZnO, 425 \,°C} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2O + H_2$
Реакции окисления спиртов
Окисление спиртов оксидом меди(II)
Аналогично дегидрированию, но вместо молекулярного водорода образуется вода. Чёрный окид восстанавливается до металлической меди оранжево-красного цвета:
Окисление этанола до уксусного альдегида:
$C_2H_5OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3-CHO + Cu + H_2O$
Окисление сильными окислителями (перманганат или дихромат калия в кислой среде)
Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот, а вторичные — до кетонов. Метанол окисляется полностью до углекислого газа.
Окисление этанола перманганатом калия в кислой среде:
$5C_2H_5OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$
Особый случай (жёсткое окисление метанола):
$5CH_3OH + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5CO_2 + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 19H_2O$
Окисление первичных спиртов дихроматом калия можно провести до образования соответствующего альдегида:
$3C_2H_5OH + K_2Cr_2O_7 + 4H_2SO_4 \rightarrow 3CH_3CHO + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 7H_2O$
Третичные спирты в обычных условиях перманганатом, дихроматом или оксидом меди(II) не окисляются, так как у атома углерода, связанного с гидроксильной группой, нет атомов водорода.
Таблица 2. Продукты окисления спиртов
| Класс спирта | Мягкое окисление ($CuO$) | Жёсткое окисление ($KMnO_4, H^+$) |
|---|---|---|
| Первичные | Альдегиды | Карбоновые кислоты |
| Вторичные | Кетоны | Кетоны |
| Третичные | Не окисляются | Не окисляются |
Реакции получения спиртов
Гидратация алкенов
Протекает по правилу Марковникова в присутствии минеральных кислот при нагревании.
Получение пропанола-2 из пропилена:
$CH_3-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+, t} CH_3CH(OH)CH_3$
Гидролиз галогеналканов водным раствором щёлочи
Получение этанола из хлорэтана:
$CH_3CH_2Cl + NaOH \text{ (водный раствор)} \xrightarrow{t} CH_3CH_2OH + NaCl$
Восстановление карбонильных соединений водородом
Восстановление альдегида (этаналя) приводит к первичному спирту:
$CH_3CHO + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3CH_2OH$
Восстановление кетона (ацетона) приводит ко вторичному спирту:
$CH_3COCH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3CH(OH)CH_3$
Щелочной гидролиз сложных эфиров (необратимая реакция)
$CH_3COOC_2H_5 + NaOH \xrightarrow{t} CH_3COONa + C_2H_5OH$
Альтернативные способы
Этанол можно получить при ферментативном спиртовом брожении глюкозы. Метанол — синтезом из синтез-газа (смеси оксида углерода(II) и водорода).
Качественные реакции на спирты
Качественные реакции помогают распознать спирты среди других органических веществ в заданиях на идентификацию.
- Взаимодействие с оксидом меди(II). При пропускании паров спирта над нагретым чёрным порошком образуется металлическая медь оранжево-красного цвета и ощущается резкий запах альдегида.
- Взаимодействие с металлическим натрием. При внесении кусочка натрия в спирт начинается активное выделение бесцветного газа — водорода.
- Изменение окраски сильных окислителей. При добавлении к спирту оранжевого подкисленного раствора дихромата калия при нагревании раствор меняет цвет на изумрудно-зелёный. А при добавлении к спирту фиолетового раствора перманганата происходит обесцвечивание.
Обобщающая схема свойств и получения
Таблица 3. Обобщающая схема химических реакций спиртов
| Класс реагента / процесс | Реагенты | Краткий результат |
|---|---|---|
| Активные металлы | $Na, K, Li, Ca$ | Алкоголят + $H_2\uparrow$ |
| Галогенирование | $HCl, PCl_5, SOCl_2$ | Галогеналкан + вода |
| Этерификация | Карбоновые кислоты, $HNO_3$ | Сложный эфир + вода |
| Внутримолекулярная дегидратация | $H_2SO_4$, температура выше 140 °C | Алкен + вода |
| Межмолекулярная дегидратация | $H_2SO_4$, температура ниже 140 °C | Простой эфир + вода |
| Мягкое окисление | $CuO$, нагревание | Альдегид или кетон |
| Жёсткое окисление | $KMnO_4, H^+$ | Карбоновая кислота или кетон |
Разбор заданий
Рассмотрим алгоритмы решения на примерах типичных заданий ЕГЭ.
Пример № 1
Из предложенного перечня выберите два вещества, которые являются изомерами н-пропилового спирта.
- Пропанол-2.
- Метилэтиловый эфир.
- Бутанол-1.
- Пропионовый альдегид.
- Пропилацетат.
- Напишем формулу н-пропилового спирта (пропанола-1). Формула: $CH_3-CH_2-CH_2-OH$. Молекулярная формула — $C_3H_8O$.
- Вспомним виды изомерии для одноатомных спиртов. Возможна изомерия положения функциональной группы и межклассовая изомерия с простыми эфирами.
- Проанализируем пропанол-2. Формула: $CH_3-CH(OH)-CH_3$, молекулярная формула — $C_3H_8O$. Совпадает. Это изомер положения функциональной группы.
- Проанализируем метилэтиловый эфир. Формула: $CH_3-O-C_2H_5$, молекулярная формула — $C_3H_8O$. Совпадает. Это межклассовый изомер.
- Остальные вещества имеют либо другой углеродный скелет (бутанол-1), либо другой класс и другое число атомов водорода (пропионовый альдегид имеет формулу $C_3H_6O$).
Ответ: 12.
Пример № 2
Из предложенного перечня выберите все вещества, при взаимодействии с которыми бутанол-1 образует сложный эфир.
- Пропанол.
- Муравьиная кислота.
- Соляная кислота.
- Уксусная кислота.
- Метаналь.
- Сложные эфиры образуются в реакции этерификации: это взаимодействие спирта с карбоновыми или неорганическими кислородсодержащими кислотами. Соляная кислота не реагирует со спиртами (реагирует газообразный хлороводород), пропанол с бутанолом даст простой эфир, а метаналь вообще не вступит в реакцию конденсации со спиртом.
- Проверим муравьиную кислоту. У неё есть карбоксильная группа $-COOH$. Реакция этерификации: $HCOOH + C_4H_9OH \rightleftarrows HCOOC_4H_9 + H_2O$. Образуется бутилформиат. Подходит.
- Проверим уксусную кислоту. Формула $CH_3COOH$. Реакция: $CH_3COOH + C_4H_9OH \rightleftarrows CH_3COOC_4H_9 + H_2O$. Образуется бутилацетат. Подходит.
Ответ: 24.
Пример № 3
Задана следующая схема превращений веществ:
$CH_3CH_2Cl \xrightarrow{X} CH_3CH_2OH \xrightarrow{Y} CH_3CHO$
Выберите вещества $X$ и $Y$ из списка реагентов:
- $H_2$.
- $NaOH$ (водный раствор).
- $CuO$.
- $NaOH$ (спиртовой раствор).
- $KMnO_4 \,(H^+)$.
- Реакция 1: из хлорэтана нужно получить этанол. Замещение галогена на гидроксильную группу происходит при нагревании с водным раствором щёлочи. Выбираем $NaOH$ (водный раствор). Если взять спиртовой раствор, получится алкен (этилен). Значит, $X$ — это $NaOH$ (водный раствор).
- Реакция 2: из этанола мы получаем этаналь. Это реакция мягкого окисления первичного спирта. Для такого процесса используют оксид меди(II) при нагревании. Выбираем $CuO$. Если взять $KMnO_4 \,(H^+)$, спирт жёстко окислится сразу до уксусной кислоты. Значит, $Y$ — это $CuO$.
Ответ: $X$ — 2, $Y$ — 3.
Типичные ошибки на экзамене
Ознакомься со списком типичных ловушек, чтобы не терять баллы при решении вариантов.
Путаница в условиях щелочного гидролиза галогеналканов
Частая ошибка — использовать спиртовой раствор щёлочи для получения спирта. Нужно запомнить правило: при воздействии на галогеналкан водным раствором щёлочи получается спирт. Если подействовать спиртовым раствором щёлочи, отщепляется галогеноводород и образуется двойная связь (алкен).
Пример:
$CH_3CH_2Cl + NaOH \text{ (водный раствор)} \rightarrow CH_3CH_2OH + NaCl$.
$CH_3CH_2Cl + NaOH \text{ (спиртовой раствор)} \rightarrow CH_2=CH_2 + NaCl + H_2O$.
Окисление третичных спиртов
Часто правило окисления ошибочно применяют ко всем структурным изомерам. Первичные спирты действительно переходят в кислоты, а вторичные — в кетоны. Но третичным спиртам нечего отщеплять у центрального атома углерода, так как там нет водорода. Они устойчивы к окислителям вроде перманганата или оксида меди. Реакция трет-бутанола и подкисленного раствора перманганата калия не пойдёт.
Ожидание реакции между спиртом и щелочами
Наличие $OH$-группы может натолкнуть на мысль, что перед нами полноценная кислота, способная к реакции нейтрализации со щелочами. Кислотные свойства одноатомных спиртов настолько слабы, что они уступают даже воде. Равновесие сдвинуто влево, реакция практически не протекает. Спирты реагируют с чистыми активными металлами, а не со щелочами. Смешивание этанола и гидроксида натрия не даст химической реакции.
Заключение
После изучения этого материала можно уверенно решать задачи по органической химии на экзамене. Теперь ты умеешь:
- различать первичные, вторичные и третичные спирты;
- применять правила Марковникова и Зайцева для реакций получения спиртов и элиминирования;
- предсказывать продукты мягкого и жёсткого окисления;
- составлять уравнения реакций для органических цепочек.
Чтобы закрепить тему, советуем решить 5–8 разнотипных задач из «100балльного банка» (номера 10–16, 32) и обратить особое внимание на условия протекания реакций дегидратации.
