Тема «Фосфор и его соединения» встречается в первой части ЕГЭ по химии (задания 6–9), где требуется выбрать продукты реакций или проанализировать цепочку превращений. Во второй части фосфор постоянно появляется в заданиях 29, 30 и 31. Из-за обилия исключений и нестандартных реакций на этой теме часто теряются баллы. Разберём химические свойства простого вещества, изучим виды соединений фосфора и исключим типичные ошибки.
Общие представления о фосфоре
Фосфор располагается в V группе главной подгруппы. Заряд ядра атома равен $+15$. Электронная конфигурация внешнего уровня атома фосфора в основном состоянии выглядит как $3s^2 3p^3$. За счёт наличия свободных $3d$-орбиталей фосфор способен распаривать электроны и переходить в возбуждённое состояние $3s^1 3p^3 3d^1$. Это позволяет ему образовывать пять ковалентных связей.
Степени окисления фосфора
| Степень окисления | Соединения |
|---|---|
| $-3$ | $PH_3$ (фосфин), $Ca_3P_2$ (фосфиды) |
| $0$ | $P$ (простое вещество) |
| $+1$ | $H_3PO_2$ (фосфорноватистая кислота), гипофосфиты |
| $+3$ | $P_2O_3$, $H_3PO_3$ (фосфористая кислота), $PCl_3$ |
| $+5$ | $P_2O_5$, $H_3PO_4$ (фосфорная кислота), $PCl_5$ |
Аллотропные модификации фосфора
В свободном виде фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций.
| Модификация | Строение решётки | Физические свойства и химическая активность |
|---|---|---|
| Белый фосфор ($P_4$) | Молекулярная | Мягкий, похож на воск. Светится в темноте. Огнеопасен и ядовит. Хранится под слоем воды. Наиболее химически активен. |
| Красный фосфор ($P_n$) | Атомная (полимерная) | Красный порошок, не ядовит, не светится. Менее активен, чем белый. Используется в спичечном производстве. |
| Чёрный фосфор ($P_n$) | Атомная (слоистая) | Внешне похож на графит, проводит электрический ток. Обладает наименьшей химической активностью. |
Способы получения простого вещества
В промышленности фосфор получают из фосфата кальция (фосфорита). Для этого руду нагревают в электрической печи с добавлением песка и угля. Углерод восстанавливает фосфор, а оксид кремния (IV) связывает кальций в шлак.
$Ca_3(PO_4)_2 + 5C + 3SiO_2 \xrightarrow{t^\circ} 2P + 5CO + 3CaSiO_3$
Химические свойства фосфора
Фосфор проявляет свойства типичного неметалла. В реакциях он может выступать и окислителем, и восстановителем.
Взаимодействие с металлами
При нагревании фосфор активно реагирует со многими металлами. В результате образуются бинарные соединения — фосфиды. Степень окисления фосфора в них равна $-3$.
$2P + 3Ca \xrightarrow{t^\circ} Ca_3P_2 \ 2P + 3Mg \xrightarrow{t^\circ} Mg_3P_2 \ 2P + 3Zn \xrightarrow{t^\circ} Zn_3P_2$
Взаимодействие с неметаллами (фосфор как восстановитель)
Фосфор сгорает в кислороде с выделением большого количества теплоты. В недостатке кислорода образуется оксид фосфора (III), а в избытке — оксид фосфора (V).
$4P + 3O_2 \text{ (недостаток)} \xrightarrow{t^\circ} 2P_2O_3 \ 4P + 5O_2 \text{ (избыток)} \xrightarrow{t^\circ} 2P_2O_5$
С галогенами реакция протекает по аналогичному принципу.
В недостатке галогена образуется галогенид фосфора (III), а в избытке — галогенид фосфора (V).
$2P + 3Cl_2 \text{ (недостаток)} \xrightarrow{t^\circ} 2PCl_3 \ 2P + 5Cl_2 \text{ (избыток)} \xrightarrow{t^\circ} 2PCl_5$
С серой фосфор образует сульфиды.
Пропорция исходных веществ определяет конечный продукт:
$2P + 3S \xrightarrow{t^\circ} P_2S_3 \ 2P + 5S \xrightarrow{t^\circ} P_2S_5$
Взаимодействие с кислотами-окислителями
Фосфор растворяется в концентрированных серной и азотной кислотах при нагревании. Кислоты переводят фосфор в максимальную степень окисления $+5$ с образованием ортофосфорной кислоты ($H_3PO_4$).
$P + 5HNO_3 \text{ (конц.)} \xrightarrow{t^\circ} H_3PO_4 + 5NO_2 + H_2O \ 3P + 5HNO_3 \text{ (разб.)} + 2H_2O \xrightarrow{t^\circ} 3H_3PO_4 + 5NO \ 2P + 5H_2SO_4 \text{ (конц.)} \xrightarrow{t^\circ} 2H_3PO_4 + 5SO_2 + 2H_2O$
Взаимодействие с бертолетовой солью (реакция, происходящая при зажжении спички):
$6P + 5KClO_3 \xrightarrow{t^\circ} 3P_2O_5 + 5KCl$
Реакции со щёлочами
При нагревании фосфора (обычно белого) в растворах щелочей происходит диспропорционирование. Одна часть атомов фосфора понижает степень окисления до $-3$ (образуется фосфин), другая повышает до $+1$. Образуется соль фосфорноватистой кислоты — гипофосфит.
$4P + 3KOH + 3H_2O \xrightarrow{t^\circ} PH_3\uparrow + 3KH_2PO_2$
Фосфин и фосфиды
Фосфиды подвергаются необратимому гидролизу водными растворами кислот и оборотной водой. В результате выделяется ядовитый газ фосфин ($PH_3$).
$Ca_3P_2 + 6H_2O \rightarrow 3Ca(OH)_2 + 2PH_3\uparrow \ Ca_3P_2 + 6HCl \rightarrow 3CaCl_2 + 2PH_3\uparrow$
Фосфин ($PH_3$) — бесцветный газ с неприятным запахом гнилой рыбы или чеснока. В отличие от аммиака ($NH_3$), фосфин практически не растворяется в воде и не образует с ней оснований. Реакция $PH_3 + H_2O$ не идёт.
С сильными кислотами (например, $HI$ или $HClO_4$) фосфин образует соли фосфония, но они очень неустойчивы.
$PH_3 + HI \rightarrow PH_4I$
Соли фосфония моментально разрушаются щелочами или водой:
$PH_4I + NaOH \rightarrow NaI + PH_3\uparrow + H_2O$
Фосфин горит на воздухе с образованием белого дыма оксида фосфора (V) и паров воды, которые моментально превращаются в фосфорную кислоту.
$PH_3 + 2O_2 \xrightarrow{t^\circ} H_3PO_4$
Фосфин — сильный восстановитель, поэтому легко окисляется сильными кислотами или перманганатами:
$PH_3 + 8HNO_3 \text{ (конц.)} \rightarrow H_3PO_4 + 8NO_2 + 4H_2O$
Оксид и кислоты фосфора (III)
Оксид фосфора (III) ($P_2O_3$) — типичный кислотный оксид. При его растворении в холодной воде образуется фосфористая кислота.
$P_2O_3 + 3H_2O \rightarrow 2H_3PO_3$
Фосфористая кислота ($H_3PO_3$) имеет одно крайне важное исключение. Несмотря на наличие трёх атомов водорода в формуле, эта кислота — двухосновная. Один атом водорода напрямую связан с атомом фосфора ковалентной неполярной связью, поэтому в водном растворе он не отщепляется.
Взаимодействие со щелочами протекает с образованием двух типов солей: гидрофосфитов и фосфитов. Средней солью является $Na_2HPO_3$.
$H_3PO_3 + NaOH \rightarrow NaH_2PO_3 + H_2O \ H_3PO_3 + 2NaOH \rightarrow Na_2HPO_3 + 2H_2O$
Раствор фосфористой кислоты обладает выраженными восстановительными свойствами. Под действием галогенов она окисляется до ортофосфорной кислоты:
$H_3PO_3 + Cl_2 + H_2O \rightarrow H_3PO_4 + 2HCl$
Оксид и кислота фосфора (V)
Оксид фосфора (V) ($P_2O_5$) — белый рыхлый порошок. Он активно поглощает воду, поэтому используется в лабораториях для осушения газов. При растворении в холодной воде образуется метафосфорная кислота, а при кипячении — ортофосфорная кислота.
$P_2O_5 + H_2O \text{ (холодная)} \rightarrow 2HPO_3 \ P_2O_5 + 3H_2O \text{ (горячая)} \rightarrow 2H_3PO_4$
Оксид взаимодействует с основными оксидами и щелочами:
$P_2O_5 + 3CaO \xrightarrow{t^\circ} Ca_3(PO_4)_2 \ P_2O_5 + 6NaOH \rightarrow 2Na_3PO_4 + 3H_2O$
Оксид фосфора (V) — сильное водоотнимающее средство, способное отщеплять воду даже от молекул кислот:
$P_2O_5 + 2HNO_3 \rightarrow N_2O_5 + 2HPO_3$
Ортофосфорная кислота ($H_3PO_4$) — трёхосновная кислота средней силы. Она не проявляет окислительных свойств за счёт центрального атома, поэтому взаимодействует с металлами только до водорода в ряду напряжений.
$2H_3PO_4 + 3Mg \rightarrow Mg_3(PO_4)_2\downarrow + 3H_2\uparrow \ 2H_3PO_4 + 3MgO \rightarrow Mg_3(PO_4)_2\downarrow + 3H_2O \ 2H_3PO_4 + 3Na_2CO_3 \rightarrow 2Na_3PO_4 + 3H_2O + 3CO_2\uparrow$
При реакции со щелочами образует кислые и средние соли в зависимости от соотношения реагентов:
$H_3PO_4 + NaOH \rightarrow NaH_2PO_4 + H_2O \ H_3PO_4 + 2NaOH \rightarrow Na_2HPO_4 + 2H_2O \ H_3PO_4 + 3NaOH \rightarrow Na_3PO_4 + 3H_2O$
Кислородсодержащие кислоты фосфора
| Формула | Название кислоты | Основность | Название солей | Типичный пример соли |
|---|---|---|---|---|
| $H_3PO_2$ | Фосфорноватистая | Одноосновная | Гипофосфиты | $NaH_2PO_2$ (средняя соль) |
| $H_3PO_3$ | Фосфористая | Двухосновная | Фосфиты | $Na_2HPO_3$ (средняя соль) |
| $H_3PO_4$ | Ортофосфорная | Трёхосновная | Ортофосфаты | $Na_3PO_4$ (средняя соль) |
Фосфаты
Все соли фосфорной кислоты, за исключением фосфатов щелочных металлов и аммония, нерастворимы в воде.
Качественная реакция на фосфат-ион позволяет определить его в растворе с помощью ионов серебра. Выпадает жёлтый осадок.
$3AgNO_3 + Na_3PO_4 \rightarrow Ag_3PO_4\downarrow + 3NaNO_3$
Реакции перехода средних фосфатов в кислые под действием избытка собственной кислоты:
$Ca_3(PO_4)_2 + 4H_3PO_4 \rightarrow 3Ca(H_2PO_4)_2$
Галогениды фосфора
Галогениды фосфора полностью подвергаются необратимому гидролизу в водной среде. Степень окисления фосфора при этом не изменяется.
$PCl_3 + 3H_2O \rightarrow H_3PO_3 + 3HCl \ PCl_5 + 4H_2O \rightarrow H_3PO_4 + 5HCl$
Типичные ошибки в ЕГЭ
Соберём основные ловушки, в которых часто теряют баллы.
- Считать кислоту $H_3PO_3$ трёхосновной и писать соль $Na_3PO_3$. Ориентироваться на индекс 3 около атома водорода — неправильно. Фосфористая кислота — двухосновная, третий водород не отщепляется. Под воздействием избытка щёлочи образуется соль $Na_2HPO_3$.
- Писать реакцию фосфора со щёлочью так: $P + KOH + H_2O \rightarrow K_3PO_4 + PH_3$. Аналогия с галогенами здесь не работает. На самом деле происходит диспропорционирование с образованием соли со степенью окисления $+1$ — гипофосфита калия ($KH_2PO_2$).
- Указывать соль $Ba(H_2PO_2)_2$ как кислую в задании 5. Водород в скобках создаёт иллюзию кислой соли, но перед нами гипофосфит. Он образован одноосновной кислотой $H_3PO_2$. Два атома водорода в остатке не замещаются на металл, поэтому соль относится к средним.
Разбор заданий из ЕГЭ
Рассмотрим на экзаменационных примерах, как применять полученные знания.
Пример 1
Задана схема превращений веществ:
$Ca_3P_2 \xrightarrow{H_2O} X \xrightarrow{+O_2 \text{ (изб.)}} Y$Определите вещества X и Y из списка:
1. $Ca(OH)_2$.
2. $PH_3$.
3. $P_2O_5$.
4. $H_3PO_4$.
5. $P_2O_3$.
- Проанализируем первую стадию. Дан фосфид кальция, который реагирует с водой. Фосфиды подвергаются гидролизу с выделением фосфина. Вещество X — фосфин ($PH_3$, вариант 2).
$Ca_3P_2 + 6H_2O \rightarrow 3Ca(OH)_2 + 2PH_3$ - Фосфин реагирует с избытком кислорода. Это процесс горения, при котором водород превращается в воду, а фосфор переходит в свой высший оксид $P_2O_5$. Оксид фосфора и вода моментально реагируют, получается фосфорная кислота (вариант 4).
$PH_3 + 2O_2 \rightarrow H_3PO_4$
Ответ: 24.
Пример 2
К раствору хлорида кальция добавили раствор фосфата натрия. Выпавший осадок отделили, высушили и спекли с углём и кремнезёмом. К полученному простому веществу добавили концентрированную азотную кислоту и нагрели. Выделившийся при этом бурый газ пропустили через избыток раствора гидроксида калия. Напишите уравнения четырёх описанных реакций.
- Между растворами фосфата натрия и хлорида кальция протекает реакция обмена с образованием нерастворимого фосфата кальция.
$3CaCl_2 + 2Na_3PO_4 \rightarrow Ca_3(PO_4)_2 + 6NaCl$ - Реакция промышленного получения фосфора.
$Ca_3(PO_4)_2 + 5C + 3SiO_2 \xrightarrow{t^\circ} 2P + 5CO + 3CaSiO_3$ - Фосфор реагирует с концентрированной азотной кислотой. Кислота окисляет фосфор до максимальной степени $+5$ (получается ортофосфорная кислота), а сама восстанавливается до бурого газа ($NO_2$).
$P + 5HNO_3 \text{ (конц.)} \xrightarrow{t^\circ} H_3PO_4 + 5NO_2\uparrow + H_2O$ - Выделившийся бурый газ ($NO_2$) пропускают через щёлочь. Оксид азота (IV) диспропорционирует в щёлочи с образованием нитрата и нитрита.
$2NO_2 + 2KOH \rightarrow KNO_3 + KNO_2 + H_2O$
Пример 3
Установите соответствие между реагирующими веществами и продуктами, которые образуются при взаимодействии этих веществ.
А) $PCl_3 + H_2O \rightarrow$
Б) $P_4 + KOH + H_2O \rightarrow$
В) $P_2O_5 + NaOH \text{ (избыток)} \rightarrow$Продукты:
1. $H_3PO_4 + HCl$.
2. $H_3PO_3 + HCl$.
3. $KH_2PO_2 + PH_3$.
4. $Na_3PO_4 + H_2O$.
5. $NaH_2PO_4 + H_2O$.
А) Даны хлорид фосфора (III) и вода. Протекает реакция гидролиза. Степень окисления фосфора ($+3$) сохраняется. Образуется фосфористая кислота и хлороводород. Подходит вариант 2.
Б) Растворение белого фосфора в щелочи. Идёт реакция диспропорционирования с образованием фосфина и гипофосфита калия. Подходит вариант 3.
В) Кислотный оксид фосфора (V) взаимодействует с избытком щёлочи. Избыток основания ведёт к образованию полной (средней) соли. Ортофосфат натрия и вода — вариант 4.
Ответ: 234.
Заключение
Теперь ты знаешь, как ведут себя фосфор и его соединения в различных химических процессах, умеешь писать реакции диспропорционирования галогенидов и фосфора в щёлочи, а также уверенно различаешь основность кислородсодержащих кислот. Эти навыки помогут не потерять баллы в заданиях первой и второй части ЕГЭ по химии. Чтобы довести решение до автоматизма, рекомендуем попрактиковаться в нашем банке заданий.
